Karbondioksit (CO2) iklim değişikliğine önemli bir katkıda bulunur ve başta endüstriyel üretim olmak üzere birçok insan faaliyetinin önemli bir ürünüdür. Enerji alanındaki önemli bir amaç, yayılan CO2’yi kimyasal olarak değerli kimyasallara veya yakıtlara dönüştürmek olmuştur. Ancak CO2 bol miktarda bulunurken, katma değerli ürünler üretmek için henüz yaygın olarak kullanılmamıştır. Bunun nedeni, CO2 moleküllerinin oldukça kararlı olması ve bu nedenle kimyasal olarak farklı bir forma dönüştürülmeye meyilli olmamasıdır. Araştırmacılar, bu dönüşümü teşvik etmeye yardımcı olabilecek malzeme ve cihaz tasarımları aradılar, ancak hiçbir şey verimli, uygun maliyetli bir sistem elde etmek için yeterince işe yaramadı. İki yıl önce, Ariel Furst, Raymond (1921) ve MIT’de Kimya Mühendisliği Bölümü’nde Kariyer Geliştirme Profesörü Helen St. Laurent, farklı bir şey kullanmayı denemeye karar verdiler. (Kimya mühendisliğinden çok biyoloji tartışmalarında daha fazla dikkat çeken bir malzeme…) Şimdiden, laboratuvarındaki çalışmanın sonuçları, olağandışı yaklaşımının işe yaradığını gösteriyor.
Tökezleyen Blok
Zorluk, CO2 dönüşüm sürecindeki ilk adımla başlar. Kullanışlı bir ürüne dönüştürülmeden önce CO2, kimyasal olarak karbon monoksite (CO) dönüştürülmelidir. Bu dönüşüm, giriş voltajının kararlı CO2 moleküllerinin reaksiyona girmesi için gereken ekstra enerjiyi sağladığı bir süreç olan elektrokimya kullanılarak teşvik edilebilir. Sorun şu ki, CO2’den CO’ya dönüşüm elde etmek için büyük enerji girdileri gerekiyor ve o zaman bile CO, oluşan ürünlerin sadece küçük bir kısmını oluşturuyor. Bu süreci iyileştirme fırsatlarını araştırmak için Furst ve araştırma grubu; süreçte tüketilmeden kimyasal reaksiyon hızını artıran bir malzeme olan elektrokatalizöre odaklandı. Katalizör, başarılı operasyonun anahtarıdır. Bir elektrokimyasal cihazın içinde, katalizör genellikle sulu (su bazlı) bir çözelti içinde süspanse edilir. Batık bir elektrota bir elektrik potansiyeli (esas olarak bir voltaj) uygulandığında, çözünmüş CO2 (katalizörün de yardımıyla) CO’ya dönüştürülür. Ancak bir engel var: Reaksiyonun gerçekleşmesi için katalizör ve CO2 elektrot yüzeyinde buluşmalıdır. Furst’e göre, bazı çalışmalarda katalizör çözelti içinde dağılmıştır, ancak bu yaklaşım daha fazla katalizör gerektirir ve çok verimli değildir.
Araştırmacı Furst: “Reaksiyon gerçekleşmeden önce hem CO2’nin katalizöre difüzyonunu hem de katalizörün elektrota ulaşmasını beklemeniz gerekiyor.”
Sonuç olarak, dünya çapındaki araştırmacılar; elektrot üzerindeki katalizörü “hareketsizleştirmek” için farklı yöntemler araştırıyorlar.
Katalizör ve Elektrotun Bağlanması
Furst bu zorluğun üstesinden gelmeden önce, iki tip CO2 dönüşüm katalizöründen hangisiyle çalışacağına karar vermesi gerekiyordu: Geleneksel katı hal katalizörü veya küçük moleküllerden oluşan bir katalizör. Literatürü incelerken, küçük moleküllü katalizörlerin en çok söz verdiği sonucuna vardı. Dönüşüm verimlilikleri katı hal versiyonlarından daha düşük olma eğilimindeyken, moleküler katalizörler önemli bir avantaj sunar: Reaksiyonları ve ilgilenilen ürünleri vurgulamak için ayarlanabilirler. Küçük moleküllü katalizörleri bir elektrot üzerinde hareketsiz hale getirmek için yaygın olarak iki yaklaşım kullanılır. Biri, katalizörün elektrota güçlü kovalent bağlarla bağlanmasını içerir (atomların elektronları paylaştığı bir tür bağ; sonuç, güçlü, esasen kalıcı bir bağlantıdır. Diğeri, katalizör ve elektrot arasında kovalent olmayan bir bağlantı kurar; kovalent bağdan farklı olarak, bu bağlantı kolayca kırılabilir. Her iki yaklaşım da ideal değildir. İlk durumda, katalizör ve elektrot sıkıca bağlanarak verimli reaksiyonlar sağlanır; ancak katalizörün aktivitesi zamanla düştüğünde (ki bu olacaktır), elektrota artık erişilemez. İkinci durumda, bozulmuş bir katalizör çıkarılabilir; ancak katalizörün küçük moleküllerinin elektrot üzerine tam olarak yerleştirilmesi kontrol edilemez, bu da tutarsız, genellikle azalan, katalitik bir verimliliğe yol açar, moleküllerin nereye yerleştirildiğine bakılmaksızın elektrot yüzeyindeki katalizör miktarını arttırır ve sorunu çözmez. İhtiyaç duyulan şey, küçük moleküllü katalizörü elektrot üzerine sıkıca ve doğru bir şekilde yerleştirmenin ve daha sonra bozulduğunda serbest bırakmanın bir yoluydu. Bu görev için Furst, kendisinin ve ekibinin bir tür “programlanabilir moleküler Velcro” olarak gördüğü şeye yöneldi: Deoksiribonükleik asit veya DNA.
Karışıma DNA Ekleme
Çoğu insan DNA’dan bahseder ve canlılardaki biyolojik işlevleri düşünürler. Ancak Furst’ün laboratuvarının üyeleri, DNA’yı sadece genetik koddan daha fazlası olarak görüyor.
Araştırmacı Furst: “DNA, insanların genellikle düşünmediği bir biyomateryal olarak gerçekten harika fiziksel özelliklere sahip. DNA, nesneleri çok yüksek hassasiyetle birbirine yapıştırabilen moleküler bir Velcro olarak kullanılabilir.”
DNA dizilerinin daha önce molekülleri yüzeylerde başka amaçlarla hareketsiz hale getirmek için kullanıldığını biliyordu. Bu nedenle, CO2 dönüşümü için katalizörlerin hareketsizleştirilmesini yönlendirmek için DNA’yı kullanmak için bir plan tasarladı. Yaklaşımı, hibridizasyon adı verilen DNA’nın iyi anlaşılmış bir davranışına bağlıdır. Tanıdık DNA yapısı, iki tamamlayıcı iplik birleştiğinde oluşan bir çift sarmaldır. Bireysel ipliklerdeki bazların dizisi (DNA’nın dört yapı taşı) eşleştiğinde, tamamlayıcı bazlar arasında hidrojen bağları oluşur ve iplikleri sıkıca birbirine bağlar. Katalizör immobilizasyonu için bu davranışın kullanılması iki adımı içerir. İlk olarak, araştırmacılar elektrota tek bir DNA dizisi ekler. Daha sonra sulu çözeltide yüzen katalizöre tamamlayıcı bir iplik bağlarlar. İkinci iplik birincisine yaklaştığında, iki iplik hibritleşir; uygun şekilde eşleştirilmiş bazlar arasındaki çoklu hidrojen bağlarıyla bağlanırlar. Sonuç olarak, katalizör, biri elektrota, diğeri katalizöre bağlı, birbirine kenetlenmiş, kendi kendine birleşen iki DNA dizisi aracılığıyla elektrota sıkıca yapıştırılır. Daha da iyisi, iki iplik birbirinden ayrılabilir.
Araştırmacı Furs: “Bağlantı stabil, ancak onu ısıtırsak, üzerinde katalizör bulunan ikincil ipliği kaldırabiliriz. Böylece hibridize edebiliriz. Bu, cihazı sökmek veya sert kimyasal adımlar atmak zorunda kalmadan elektrot yüzeylerimizi geri dönüştürmemizi sağlıyor.”
Deneysel Araştırma
Bu fikri araştırmak için Furst ve ekibi; porfirinlere dayalı üç küçük moleküllü katalizör kullanarak bir dizi deney (enzim aktivitesinden oksijen taşınmasına kadar değişen süreçler için biyolojik olarak önemli olan bileşikler) gerçekleştirdiler. Katalizörlerden ikisi, sentetik bir porfirin artı kobalt veya demirden oluşan bir metal merkez içerir. Üçüncü katalizör; sinir sistemini etkileyebilecek bir dizi bozukluk olan porfiriyi tedavi etmek için kullanılan doğal bir porfirin bileşiği olan hemindir. Araştırmacı Furst: “Yani, seçtiğimiz küçük moleküllü katalizörler bile bir nevi doğadan ilham alıyor”
Deneylerinde, araştırmacıların önce DNA’nın tek ipliklerini değiştirmeleri ve bunları elektrokimyasal hücrelerinin içindeki çözeltiye batırılmış elektrotlardan birine yerleştirmeleri gerekiyordu. Bu kulağa basit gelse de, biraz yeni kimya gerektiriyordu. Karbelkar ve üçüncü sınıf lisans araştırmacısı Rachel Ahlmark tarafından yönetilen ekip; DNA’yı elektrotlara bağlamanın hızlı ve kolay bir yolunu geliştirdi. Bu çalışma için, araştırmacıların odak noktası DNA’yı eklemekti, ancak geliştirdikleri “bağlama” kimyası, enzimleri (protein katalizörleri) eklemek için de kullanılabilir ve Furst, karbon elektrotlarını değiştirmek için genel bir strateji olarak oldukça yararlı olacağına inanıyor. DNA’nın tek iplikleri elektrot üzerinde biriktirildikten sonra, araştırmacılar; tamamlayıcı iplikleri sentezlediler ve bunlara üç katalizörden birini bağladılar. Katalizörlü DNA zincirleri elektrokimyasal hücredeki çözeltiye eklendiğinde, elektrot üzerindeki DNA zincirleri ile kolayca hibritleşirler. Yarım saat sonra araştırmacılar; çözeltide çözünen CO2’yi kimyasal olarak dönüştürmek için elektrota bir voltaj uyguladılar ve dönüşüm tarafından üretilen gazların yapısını analiz etmek için bir gaz kromatografı kullandılar. Ekip, DNA’ya bağlı katalizörler çözelti içinde serbestçe dağıldığında, suda kendi başlarına çözünmeyen küçük moleküllü katalizörler içerseler bile yüksek oranda çözünür olduklarını buldu. Gerçekten de, çözeltideki porfirin bazlı katalizörler sıklıkla birbirine yapışırken, DNA zincirleri bir kez bağlandığında, bu ters etki artık belirgin değildi. Çözeltideki DNA-bağlı katalizörler de değiştirilmemiş muadillerinden daha stabildi. Değiştirilmemiş katalizörlerin bozulmasına neden olan voltajlarda bozulmadılar.
Araştırmacı Furst: “Yani sadece bu tek DNA zincirini çözeltideki katalizöre eklemek, bu katalizörleri daha kararlı hale getiriyor. Daha iyi stabilite görmek için onları elektrot yüzeyine koymamıza bile gerek yok.”
CO2’yi bu şekilde dönüştürürken, kararlı bir katalizör zamanla sabit bir akım verecektir. Deneysel sonuçlar; DNA’nın eklenmesinin, pratik cihazlar için ilgili voltajlarda katalizörün bozulmasını önlediğini gösterdi. Ayrıca, çözeltideki üç katalizörün tümü ile DNA modifikasyonu, dakika başına CO üretimini önemli ölçüde arttırdı. DNA’ya bağlı katalizörün, elektrota bağlı DNA ile hibritleşmesine izin verilmesi, çözeltideki aynı DNA’ya bağlı katalizör ile karşılaştırıldığında bile daha fazla gelişme sağladı. Örneğin; DNA’ya yönelik montajın bir sonucu olarak, katalizör elektrota sıkıca bağlandı ve katalizör stabilitesi daha da geliştirildi. Sulu çözeltilerde yüksek oranda çözünür olmalarına rağmen, DNA-bağlı katalizör molekülleri, zorlu deney koşulları altında bile elektrot yüzeyinde hibridize halde kaldı. DNA’ya bağlı katalizörün elektrot üzerinde hareketsiz hale getirilmesi de CO üretim oranını önemli ölçüde arttırdı. Bir dizi deneyde, araştırmacılar; DNA iplikçikleri (geleneksel kurulum) eklenmemiş ve daha sonra elektrot üzerinde DNA tarafından hareketsiz hale getirilmiş olan çözeltideki katalizörlerinin her biri ile CO üretim hızını izlediler. Her üç katalizörde de DNA bağlantılı katalizör elektrot üzerinde hareketsiz hale getirildiğinde dakikada üretilen CO miktarı çok daha yüksekti. Ek olarak, DNA bağlantılı katalizörün elektrot üzerinde hareketsiz hale getirilmesi, ürünler açısından “seçiciliği” büyük ölçüde artırdı. Sulu çözeltilerde CO üretmek için CO2’nin kullanılmasındaki kalıcı bir zorluk, CO oluşumu ile hidrojen oluşumu arasında kaçınılmaz bir rekabet olmasıdır. Bu eğilim, çözeltideki katalizöre DNA eklenerek ve daha da fazlası, katalizör DNA kullanılarak elektrot üzerinde hareketsiz hale getirildiğinde hafifletildi. Hem kobalt-porfirin katalizörü hem de hemin bazlı katalizör için, hidrojene göre CO oluşumu, elektrot üzerinde DNA’ya bağlı katalizör ile çözeltiden önemli ölçüde daha yüksekti. Demir-porfirin katalizörü ile hemen hemen aynıydılar.
Araştırmacı Furst: “Demirle, çözelti içinde mi yoksa elektrot üzerinde mi olduğu önemli değil. Her ikisinin de CO için seçiciliği var, bu da iyi.”
İlerleme ve Planlar
Furst ve ekibi, DNA tabanlı yaklaşımlarının geleneksel katı hal katalizörlerinin avantajlarını ve daha yeni küçük moleküllü katalizörlerin avantajlarını birleştirdiğini gösterdi. Deneylerinde, CO2’nin CO’ya yüksek verimli kimyasal dönüşümünü başardılar ve ayrıca oluşan ürün karışımını kontrol edebildiler. Ve tekniklerinin ölçeklenebilir olması gerektiğine inanıyorlar: DNA ucuzdur ve yaygın olarak bulunur ve DNA kullanılarak hareketsiz hale getirildiğinde gereken katalizör miktarı birkaç kat daha düşüktür. Furst, şimdiye kadarki çalışmalarına dayanarak, elektrot üzerindeki küçük moleküllerin yapısının ve aralığının hem katalitik verimliliği hem de ürün seçiciliğini doğrudan etkileyebileceğini varsayıyor. Küçük moleküllü katalizörlerinin kesin konumunu kontrol etmek için DNA’yı kullanarak, bu etkileri değerlendirmeyi ve ardından diğer enerji dönüşüm katalizörleri sınıflarına uygulanabilecek tasarım parametrelerini tahmin etmeyi planlıyor. Sonunda, araştırmacıların çok çeşitli uygulamalar için elektrokatalitik sistemler tasarlarken kullanabilecekleri bir tahmin algoritması geliştirmeyi umuyor.
